Per seguire questa lezione dovete avere già visto la 1^ e la 2^ lezione di modellistica molecolare con ArgusLab nelle quali sono state spiegate le procedure di base che qui verranno date per conosciute.
Arguslab 4.01 può essere scaricato gratuitamente qui: http://www.arguslab.com
Questa lezione può essere affrontata in due modi:
1) Online. Potete leggere le istruzioni ed eseguirle passo passo al computer con ArgusLab, aiutandovi con le illustrazioni che chiariscono ogni passaggio.
2) In aula informatica con la classe. Se siete insegnanti di chimica, potete adattare la lezione alle esigenze della vostra classe e proporla in aula informatica ai vostri allievi.
La durata della lezione è di circa due ore.
N.B. Cliccando sulle immagini potrete vederle a pieno schermo.

Gli argomenti di questa lezione sono:
-- Legame covalente secondo le due teorie del legame di valenza VB e dell'orbitale molecolare MO
-- Orbitali di legame e antilegame di semplici molecole come H2 , N2 , CH4

Legame covalente
Il legame covalente è dato dall'attrazione elettrostatica che si realizza quando due atomi si avvicinano, sovrappongono due orbitali semipieni (oppure un orbitale pieno ed uno vuoto) e formano un nuovo orbitale molecolare nel quale condividono una coppia di elettroni.
Questa è la spiegazione più semplice del legame covalente che si trova sui libri di testo. Si rifà alla teoria di Lewis detta del legame di valenza VB (Valence Bonding) che identifica ogni legame con un preciso orbitale molecolare dato dalla sovrapposizione di due orbitali atomici.
Per spiegare la geometria delle molecole poliatomiche, la troria VB usa orbitali atomici ibridi, cioè rimescola gli orbitali atomici s e p e ottiene gli ibridi sp che hanno geometria lineare, gli ibridi sp2 che sono planari trigonali, gli ibridi sp3 tetraedrici.
Esiste però anche un'altra teoria detta dell'orbitale molecolare MO (Molecular Orbital) che calcola la forma e l'energia degli orbitali molecolari nello stesso modo col quale si calcolano gli orbitali atomici. Quindi gli elettroni di valenza occupano orbitali molecolari dati dal campo elettrostatico generato da tutti i nuclei della molecola e da tutti gli elettroni presenti. Il calcolo matematico naturalmente è molto complicato, ma oggi con la straordinaria potenza di calcolo dei computer si può risolvere il problema anche per molecole complesse. Per la verità un approccio semplificato alla teoria MO calcola gli orbitali molecolari facendo una combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO), in questo modo si eseguono somme o sottrazioni di orbitali atomici per ottenere i corrispondenti orbitali molecolari.
Una conseguenza di questo approccio è che da n orbitali atomici di partenza si ottengono n orbitali molecolari finali, metà di questi di legame (cioè con energia più bassa di quelli atomici) e metà di antilegame (cioè con energia maggiore)
Un'altra conseguenza è che un legame tra due atomi è dato dalla sovrapposizione di molti orbitali molecolari, non c'è più quindi la corrispondenza, tipica della reoria VB, tra legame e orbitale molecolare.

Molecola CH4
Consideriamo ora una molecola un po' più complessa, il metano CH4.
La geometria delle molecole poliatomiche viene spiegata dalla teoria VB con la formazione di orbitali ibridi. Secondo la teoria VB, nel metano, il carbonio rimescola i suoi orbitali atomici 2s, 2px, 2py e 2pz per formare quattro orbitali ibridi sp3 perfettamente identici tra loro, diretti secondo i vertici di un tetraedro regolare. Sovrapponendo ognuno di questi orbitali ibridi sp3 con un orbitale 1s di un atomo di idrogeno si formano quattro orbitali molecolari identici che costituiscono i quattro legami identici C-H del metano che formano tra loro angoli di 109°.
Questa spiegazione è perfettamente in accordo con i dati sperimentali di diffrazione di raggi X che dicono che la molecola del metano è tetraedrica e ha 4 legami identici. Anche la spettroscopia NMR mostra un unico picco dovuto a quattro atomi di idrogeno indistinguibili.

La teoria MO, invece, prevede per il metano orbitali molecolari diversi.
Secondo la teoria MO, gli otto orbitali atomici dei quatro idrogeni e del carbonio danno origine a otto orbitali molecolari, quattro di legame e quattro di antilegame come è mostrato nel seguente schema:

I quattro orbitali di legame non sono degeneri, ma uno di questi (sigma 1) ha energia minore degli altri tre.

Le conclusioni della teoria MO sembrano in contrasto con i più comuni dati sperimentali.
La spettroscopia fotoelettronica, però, strappando uno per uno gli elettroni del metano, è la sola in grado di misurare l'energia dei singoli orbitali molecolari e non semplicemente l'energia dei legami C-H. La spettroscopia fotoelettronica registra un orbitale a più bassa energia e tre orbitali degeneri ad energia maggiore in perfetto accordo con le previsioni MO mostrate nello schema qui sopra.

Provate a creare voi stessi gli otto orbitali molecolari di legame e di antilegame del metano usando ArgusLab. Otterrete gli otto orbitali molrcolari mostrati qui a lato. I primi quattro sono gli orbitali di legame sigma 1, 2, 3, 4.
L'orbitale sigma 1 è quello di energia minore, è dato dalla sovrapposizione dell'orbitale 2s del carbonio con gli orbitali 1s dei quattro idrogeni. Gli orbitali 2, 3 e 4 sono ottenuti sovrapponendo gli orbitali 2px, 2py e 2pz con alcuni delgli orbitali 1s degli idrogeni, alcuni presi col segno più, altri col segno meno.
Il totale dei quattro orbitali produce una molecola simmetrica e tetraedrica.
Chiameremo C-Ha, il legame C-H in alto a sinistra nella molecola di metano mostrata qui a fianco..
L'orbitale sigma 1 (generato dall'orbitale 2s del carbonio) è coinvolto in 4 legami CH, quindi il suo contributo al legame C-Ha è 1/4.
L'orbitale sigma 2 (generato dall'orbitale 2px del carbonio) è coinvolto in 2 legami CH, ma non coinvolge il legame C-Ha.
L'orbitale sigma 3 (generato dall'orbitale 2py del carbonio) è coinvolto in 2 legami CH, il suo contributo al legame C-Ha è 1/2.
L'orbitale sigma 4 (generato dall'orbitale 2pz del carbonio) è coinvolto in 4 legami CH, il suo contributo al legame C-Ha è 1/4.
Complessivamente il legame C-Ha è prodotto da tre orbitali molecolari
sigma 1 (1/4), sigma 3 (1/2), sigma 4 (1/4),
che hanno rispettivamente un contributo dagli orbitali del carbonio
2s (1/4), 2py (1/2), 2pz (1/4).
Quindi un contributo di 1/4 di orbitale 2s e 3/4 di orbitali 2p del carbonio.
Questa descrizione è la stessa della teoria VB che dice che il carbonio forma questi legami usando orbitali ibridi sp3 che appunto sono formati da 1/4 di orbitale 2s e 3/4 di orbitali 2p.

La differenza è che la teoria VB rimescola gli orbitali atomici PRIMA di formare i legami e così ogni legame è costituito da un singolo orbitale molecolare formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 del carbonio con un orbitale 1s dell'idrogeno.

La teoria MO produce orbitali molecolari usando gli orbitali atomici puri, non ibridati. Gli orbitali molecolari ottenuti sono multicentrici e in ogni legame vi è un contributo di più orbitali molecolari che quindi di fatto si mescolano tra loro, ma solo DOPO che si è formata la molecola.

Se, fino a qui, le due teorie VB ed MO sono risultate quasi identiche al punto che solo la spettroscopia fotoelettronica ne ha rivelato la differenza, le cose cambiano di molto quando consideriamo gli orbitali di antilegame che sono del tutto assenti nella teoria VB.

Qui a fianco sono mostrati gli orbitali sigma di antilegame 5, 6, 7, 8 del metano.
Si nota una stretta somiglianza tra coppie di orbitali di legame e antilegame.
Sigma 4 e 5 hanno la sola differenza che l'rbitale 2pz è preso con segno opposto.
Sigma 3 e 6 hanno gli orbitali 1s degli idrogeni di segno opposto.
Sigma 2 e 7 hanno gli orbitali 1s degli idrogeni di segno opposto.
Sigma 1 e 8 hanno l'orbitale 2s del carbonio di segno opposto.

Metano: sigma 8 antilegame

Conclusioni

Autore: prof Mauro Tonellato

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