..............................Spostamento Chimico

Dato che il dipolo magnetico µ di un certo nucleo è una costante, si potrebbe prevedere che tutti i nuclei di un certo tipo debbano risuonare esattamente alla stessa frequenza in un determinato campo magnetico applicato. Se le cose stessero così, la spettroscopia NMR sarebbe del tutto inutile perchè nello spettro avremmo un unico segnale.

Per fortuna, nelle molecole reali, questo fatto accade molto raramente. Infatti il segnale NMR di un certo nucleo risulta spostato nello spettro a frequenze più alte o più basse a seconda del suo intorno chimico.

Questo accade perché gli elettroni sono particelle cariche e come tali, quando vengono immersi in un campo magnetico Bo, si muovono e generano un piccolo campo magnetico opposto a quello molto più forte applicato. Questo campo magnetico secondario scherma il nucleo dalla piena forza del campo applicato.
Tanto più grande è la densità elettronica, tanto maggiore sarà questa schermatura, così i nuclei che si trovano in un intorno ricco di elettroni, sentiranno un campo magnetico più basso e quindi subiranno la transizione ad una frequenza applicata più bassa rispetto ai nuclei situati in intorni poveri di elettroni.
Lo spostamento risultante nel segnale NMR per un dato nucleo è detto spostamento chimico e, in generale, protoni o carboni adiacenti ad atomi elettronegativi risultano deschermati quindi sentono un campo magnetico applicato più intenso e subiscono transizione a frequenze maggiori e, nello spettro, si trovano ad uno spostamento chimico più alto (vedi figura).

Lo spostamento chimico assoluto risulta tanto maggiore quanto più grande è il campo applicato, quindi strumenti diversi fornirebbero spostamenti chimici assoluti diversi in rapporto alla intensità del loro campo magnetico. Per questo si preferisce utilizzare lo spostamento chimico relativo d definito dall'equazione:

In questo modo lo spostamento chimico d, misurato in ppm (Hz/MHz), è indipendente dal campo applicato.

Per convenzione, sia per 1H-NMR che per 13C-NMR, lo zero della scala d è attribuito all'assorbimento all'NMR del tetrametilsilano (CH3)4Si nel quale i carboni e i protoni sono più fortemente schermati di quanto si osserva nella maggior parte delle altre molecole organiche.
Per 1H-NMR, la scala d generalmente si estende da 0 a 12 ppm; mentre per 13C-NMR è molto più grande e copre l'intervallo 0-220 ppm.

Nella scala d del 1H-NMR, i semplici protoni idrocarburici tendono ad assorbire nella regione d = 0.5-1.5, i protoni sul carbonio adiacente al carbonile sono spostati a d = 2, gli atomi elettronegativi (ossigeno o alogeni) spostano i protoni a d = 3-4, i protoni vinilici sono spostati a d = 5-6, i protoni aromatici a d = 7-8, i protoni aldeidici a d = 9-10, ed i protoni degli acidi carbossilici sono i più spostati e cadono nell'intervallo 10-12 ppm.

Spostamento Chimico d, ppm

Nella scala d del 13C-NMR, i semplici carboni dei metili CH3 tendono ad assorbire nella regione d =15-30, i semplici carboni dei metileni CH2 sono spostati a d = 20-50, gli atomi elettronegativi (ossigeno o alogeni) spostano i carboni legati a d = 40-80, i carboni degli alchini sono spostati a d = 70-90, i carboni degli alcheni a d = 100-150, i carboni aromatici a d = 120-170, infine i carboni più fortemente spostati sono quelli dei carbonili, con valori di d = 180-220.

Spostamento Chimico d, ppm

Un'ulteriore caratteristica del 1H-NMR è il fatto che l'intensità dell'assorbanza è proporzionale al numero di protoni che generano il segnale; ovvero, l'area sotto un certo picco (l'integrale) è direttamente proporzionale al numero di quel tipo di protoni nella molecola. Le integrazioni sono date come i più semplici numeri interi che si ottengono dal rapporto tra le aree dei picchi, quindi l'acido acetico, CH3COOH avrà due picchi nel 1H-NMR, uno a d = 2 con area = 3, ed un secondo a d =12 con area = 1. L'acetato di metile, CH3COOCH3 avrà anch'esso due picchi nel 1H-NMR, uno a d = 2 con area = 1, ed un secondo a d = 4 con area = 1 (i due picchi hanno la stessa area relativa, quindi ognuno rappresenta tre idrogeni).

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per una trattazione più approfondita delle basi teoriche della spettroscopia NMR vedi
Basi Teoriche NMR - (1) (livello 2)

Spettroscopia NMR